Другими словами, сначала надо выяснить, сколько существует возможных конфигураций для заданной энергии; как только они становятся известны, необходимо выяснить, какие из них породят одни и те же макроскопические свойства. Тогда всегда будет получатся, что у системы одно и то же число молекул на каждом энергетическом уровне.
Больцман окрестил каждое возможное индивидуальное состояние "комплексией", сегодня известное как "микросостояние*, поскольку это ненаблюдаемое микроскопическое состояние. Распределения энергии, где имеет значение только число молекул на энергетический уровень, известны как "макросостояние", поскольку они наблюдаемы макроскопически.
Дав определение термину "комплексия", Больцман перешел к определению числа, которое в итоге породило новое выражение для энтропии: "Теперь зададимся вопросом о числе В комплексий, в которых w0 молекул обладает нулевой живой силой, w1 обладает живой силой 1 и так далее". Итак, В — это число комплексий, которые порождают одно и то же распределение энергии.
Следующий вопрос: каково самое вероятное распределение энергии? Для этого нужно было рассчитать число В для всех распределений и сравнить. Пропорция между В и общим числом комплексий — это вероятность того, что система будет находиться в состоянии с распределением энергий, заданном В. Начиная с этого места статья превращалась в трактат о вероятностях, и в ней полностью игнорировались физические детали.
Выдерживая свой дидактический стиль, он начинал с примера с семью молекулами, который был очень полезен для понимания последующего развития, когда число частиц стремится к бесконечности. Предполагалось, что эти семь молекул ограничены общей энергией 7ε, где ε — снова произвольное значение. Сначала нужно было найти, сколько распределений возможно при заданных ограничениях; простым методом проб и ошибок несложно прийти к выводу, что это число 15. Например, одно возможное состояние — это шесть молекул, не имеющих энергии, и одна с максимально возможной энергией; другое — пять молекул, не имеющих энергии, еще одна с 1ε и последняя с 6ε.
После получения этих распределений следующим шагом было вычислить, сколько комплексий было у каждого возможного состояния, что Больцман обычно называл "перестанавливаемостью", от слова "перестановка", и обозначал как В. Перестановки — это сочетания элементов, которые порождают одну и ту же конфигурацию. Осуществив необходимые расчеты, он заметил, что число перестановок значительно больше в промежуточных распределениях, то есть в тех, где энергия распределена более или менее равномерно (что на самом деле очень похоже на распределение Больцмана) между различными молекулами. Результат показан в следующей таблице.
| Номер конфигурации | Энергия каждой молекулы | В |
| 1. | 0000007 | 7 |
| 2. | 0000016 | 42 |
| 3. | 0000025 | 42 |
| 4. | 0000034 | 42 |
| 5. | 0000115 | 105 |
| 6. | 0000123 | 210 |
| 7. | 0000133 | 105 |
| 8. | 0000223 | 105 |
| 9. | 0001114 | 140 |
| 10. | 0001123 | 420 |
Вычисление вероятностей в теории Больцмана, по крайней мере для небольшого числа сочетаний, можно понять с помощью элементарной математики. Оно основано на так называемой "факториальной функции", которая обозначается восклицательным знаком и определяется так:
n! = n · (n - 1) · (n - 2) · (n - 3) · (...) · 1,
где л — любое число. То есть 3! равно 3 · 2 · 1 = 6, а 5! равно 5 · 4 · 3 · 2 х х 1 = 120. Предположим, у нас есть множество из л цветных шаров. Мы хотим узнать число возможных уникальных сочетаний. Начнем с небольшого числа шаров, а затем усложним ситуацию, добавив еще. При трех шарах красного (К), синего (С) и черного (Ч) цветов различные возможные сочетания, полученные методом проб и ошибок, следующие: