Было рассмотрено много мнений, почему он не принял кафедру в Берлине. Некоторые историки утверждают, что отказ был вызван тем, как плохо подходила личности Больцмана чересчур формальная манера общения немцев, что одной фразой выразила супруга Гельмгольца: "Уважаемый профессор, боюсь, вам будет некомфортно здесь, в Берлине".
Также были предположения, что решающим фактором была неуверенность Больцмана. В периоды своей депрессии он мог начать сомневаться во всем, даже в своих способностях в науке. Перед лекциями у него обычно были приступы сценического страха, несмотря на безупречную преподавательскую репутацию. Гипотеза неуверенности объясняет, почему спустя некоторое время после отказа от должности в Берлине в письме он сообщил Гельмгольцу, что изменил свое решение и считает возможным занять кафедру. Однако реакция немца была такой же холодной, как и его общение; позже Больцман объяснял, что не получил эту должность из-за отсутствия энтузиазма со стороны Гельмгольца. В одной из своих "Популярных заметок" он сетовал на этот счет:
"Некоторые коллеги полагали, что не стоило отказываться от берлинского предложения. И, конечно же, дело не в специализации. Каждый [...] может обрести вес и значимость благодаря своей пылкости и открытиям... Маленький механизм, который исправно трудится и на своем месте, способен совершать огромную работу".
В 1889 году его сын Людвиг Хуго умер от аппендицита. Горе способствовало развитию депрессии, к тому же Больцман винил себя в том, что недооценил опасность. В том же году не стало его сестры Хедвиг, которая жила с ними; всего лишь за пять лет он потерял трех членов семьи.
Из-за своих маневров в 1888 году он лишился поддержки в университете, где многие преподаватели расценили его действия как предательство. Атмосфера стала напряженной, и Больцман решил сменить обстановку. Он сообщил коллегам с других факультетов, что собирается покинуть Грац, и в итоге оставил этот австрийский город ради Мюнхена, заняв кафедру, о которой всегда мечтал, кафедру теоретической физики. На приеме, устроенном в его честь, в своей прощальной речи Больцман отметил, какое значение имела для него теория.
В Мюнхене Больцман провел относительно спокойные четыре года. Он наслаждался вечеринками с пивом и беседами с будущим нобелевским лауреатом по химии Адольфом фон Байером (1835-1917) и другими коллегами, такими как эксперт по криогенике Карл фон Линде (1842-1934) и астроном Хуго фон Зелигер (1849-1924). Его лекции по теоретической физике имели большой успех, такой, что многие студенты переехали в Мюнхен только ради того, чтобы стать его учениками. Его опыт преподавания экспериментальной физики позволил ему читать предмет исключительным образом с привлечением механических моделей для иллюстрации абстрактных понятий вроде электромагнитной теории.
Но были у Мюнхена и отрицательные стороны. Баварское правительство не выплачивало пенсии университетским преподавателям, в результате конец некоторых из них был крайне печальным. Открывший закон об электрических цепях Георг Симон Ом (1789-1854) умер слепым и в нищете. Больцмана беспокоило здоровье: у него случались серьезные приступы астмы, зрение ухудшалось изо дня в день, до такой степени, что научные статьи ему уже читала Генриетта. Кроме того, он начал тосковать по родине, в чем признался Лошмидту в письме, отправленном незадолго до смерти последнего. В этом письме Больцман пытался восстановить отношения, давшие трещину в результате полемики, которую 15 лет назад они развернули вокруг обратимости.
В 1893 году умер Йозеф Стефан, учитель Больцмана, которого тот очень уважал. Венский университет сразу же связался с Людвигом и предложил вернуться в Австрию. Мюнхенский университет, в свою очередь, сделал ему контрпредложение, повысив жалованье и назначив ассистента; в итоге чаша весов склонилась на сторону Германии, хотя Больцман согласился остаться там всего на один год.
В 1894 году он получил степень почетного доктора Оксфордского университета. Учитывая тот авторитет, которым он пользовался в Англии, нет ничего удивительного в предоставлении ему подобной чести: его слава среди англосаксов контрастировала с ее отсутствием среди французских ученых. В том же самом году Венский университет решился на значительное усилие, чтобы материально заинтересовать Больцмана в принятии должности, для этого пришлось даже закрыть кафедру химии. Так что возвращение Больцмана в Австрию было триумфальным, и это подчеркивает репутацию, которой обладал физик в то время.