Второе начало термодинамики претерпело многочисленные изменения от первоначальной формулировки Карно до формулировки, предложенной Больцманом, намного более утонченной. В понимании Карно оно гласило, что у любого двигателя есть предел, и что существует теоретический предел эффективности, которого в любом случае нельзя достичь. Эта идея привела к понятию необратимости: так или иначе, при сжигании угля для приведения двигателя в действие теряется что-то, что никогда нельзя будет восстановить.
Понятие необратимости напрямую связано с направлением, в котором движется время: различие между прошлым и будущим задано процессами, которые нельзя повернуть вспять.
Например, разбитый стакан нельзя восстановить из осколков. Больцман доказал, что понятие необратимости на самом деле является вероятностным, то есть среди законов Вселенной нет ничего, что мешало бы стакану восстановиться из его осколков. Однако вероятность того, что это случится, чрезвычайно мала, именно поэтому процессов с такими характеристиками никогда не наблюдается. Из-за путаницы в терминах «невозможность» и «невероятность» многие современники неправильно поняли Больцмана и яростно противостояли его предложению.
Николя Лаонар Сади Карно.
Французский инженер выяснил, что существует верхний предел производительности паровой машины, который задан производительностью его машины: любая настоящая машина будет иметь производительность меньшую, чем эта величина (из этого результата будет выведено так называемое «второе начало термодинамики», которому Больцман придал его современную выразительность). Ответ на первый вопрос Карно: количество работы, которую можно получить от источника, ограничено, и его верхний предел задан соответствующей машиной Карно.
Второе открытие Карно заключалось в том, что производительность машины зависит только от двух факторов: температур обоих источников. Чем больше разница, тем больше производительность; при равных температурах производительность равна нулю. И вот ответ на второй его вопрос: замена водяного пара другим материалом не влияет на производительность.
До последнего удара по теплороду оставалось еще 40 лет, и его нанес английский физик Джеймс Прескотт Джоуль (1818- 1889), который не только доказал соответствие между теплом и работой, но и заложил необходимые основы для провозглашения так называемого «закона сохранения энергии». Этот закон настолько важен, что без него нельзя понять науку XX века. Ни работа Больцмана, ни Эйнштейна, ни любого физика после 1870 года не стала бы возможной без открытия Джоуля.
Джоуль не был ни инженером, ни ученым, он владел пивным заводом. Долгое время его работа рассматривалась остальным научным сообществом как любительская и не воспринималась всерьез. Однако материал, находившийся в его распоряжении, позволял ему ставить эксперименты с большей точностью, чем обычно в то время, и благодаря полученным им результатам он и известен нам сегодня.
Интересы Джоуля сосредоточивались на понятии работы, которая тогда определялась как способность поднять груз на определенную высоту. Джоуль изучал различные способы производства работы, включая простые гальванические элементы и топливо из различных веществ. Он быстро заметил, что температура проводника увеличивается, если по нему течет ток, что было сложно объяснить теорией теплорода. Факт, что тот же элемент, который используется для нагревания медной нити, может использоваться также и для создания движения с помощью электрического мотора, привел его к выводу, что тепло и работа — это два аспекта одного и того же явления. Зная, что его предложение встретит явное неприятие со стороны научного сообщества, он решил доказать его со многих позиций. С 1841 по 1850 год Джоуль осуществлял всевозможные измерения соответствия между работой и теплом, пользуясь различными методами. Поскольку он получил практически идентичные результаты, его утверждение, что тепло — это всего лишь другой вид энергии, было сложно оспорить.
Джоуль провел несколько лет, исследуя электрические явления, для чего у него имелся арсенал инструментов. Среди них гальванометр (который измеряет ток), улучшенный им самим. Неудивительно, что первое измерение отношения между теплом и работой он осуществил с помощью электромагнита. Тот погружался в воду и начинал вращение при воздействии другого, внешнего магнита. Вычисляя энергию, необходимую для поддержания вращения электромагнита, Джоуль выяснил, что для увеличения на один градус по Фаренгейту температуры одного фунта воды необходима работа, соответствующая поднятию груза весом 838 фунтов на один фут высоты.