Отцом Софьи был граф Александр Николаевич Самойлов. По этой, отцовской линии, она приходилась внучатой племянницей известному князю Г. А. Потемкину (дочерью его старшей сестры). Став фрейлиной императрицы Марии Федоровны, она во дворце близко сошлась и стала подругой другой, будущей императрицы, Александры Федоровны.
Как отмечал П. А. Вяземский, «она была кроткой, миловидной, пленительной наружности. В глазах и улыбке ее было чувство, мысль и доброжелательная приветливость». А. Я. Булгаков, сообщая в 1818 году Вяземскому о поездке императрицы, писал: «А едут с Марией Федоровной: Александр Львович Нарышкин — для шуток, Альбедиль — для денег, Туркестанова — для ума, графиня Самойлова — для рожицы». Она обладала даром привлекать к себе окружающих. Так, узнав о свадьбе Софьи Александровны, увлеченный ею граф Перовский прострелил себе указательный палец правой руки.
Внешность Софьи Александровны воспринималась по-разному. Если мужчинам она казалась красивой, то графиня Фикельмон, навестившая Бобринских в их доме на Галерной в октябре 1831 года, написала: «Вчера я нанесла визит Софье Бобринской… она пользуется репутацией любезной и остроумной женщины. Я совсем не нахожу ее красивой…»
Бобринские были хорошо приняты в высшем свете. Уже говорилось, что Софья Александровна стала близкой подругой жены Николая I. Дочь Александры Федоровны, великая княгиня Ольга, вспоминая мать, отмечала, что Бобринская «была одной из тех ее подруг, которая внутренне более всех ей подходила. Софью Бобринскую знали немногие ввиду того, что она редко бывала в обществе, но эти немногие ценили ее. Я никогда не слышала от нее ни одного пустого слова, и если я, будучи ребенком, не могла следить за тем, о чем они говорили с мама, то все же я чувствовала что-то необыкновенное в ее разговорах и мыслях. Если мама брала нас с собой, чтобы навестить ее, это было для нас всегда большой радостью. Когда она приезжала в Зимний дворец, мама запиралась с ней в красном кабинете».
«Графиня Софья Александровна Бобринская, — писал П. Вяземский, — была женщиной редкой любознательности, спокойной, но неотразимой очаровательности. Графиня мало показывалась в многолюдных обществах. Она среди общества, среди столиц, жила какою-то отдельной жизнью — домашнею, келейною; занималась воспитанием сыновей своих, чтением, умственной деятельностью; она, так сказать, издали и заочно следила с участием и проницательностью. Салон ее был ежедневно открыт по вечерам. Тут находились немногие, но избранные».
Она была знакома со многими писателями того времени, приходивших в ее салон, чтобы «отдохнуть от умственных трудов». Известно, что ею еще в 1819 году был увлечен В. А. Жуковский и даже думал на ней жениться. В ее салоне бывал Вяземский, братья Виельгорские, Пушкин… Приходили мадам Хитрово с дочерью. Как писала графиня мужу, с ними она говорила только о Пушкине… Но в салоне Бобринской были приняты и недоброжелатели поэта — граф Нессельроде с супругой, Геккерн, Дантес. По воспоминаниям Жуковского, «прелестнейшая из графинь на свете» во время интриг против Пушкина активно обсуждала ситуацию с императрицей Александрой Федоровной.
Долгое время шел спор о том, причислять ли С. А. Бобринскую к друзьям Пушкина из-за того, что она и после дуэли поддерживала добрые отношения с Геккерном. Но, в конце концов, спор решился положительно. Тщательный анализ архива Бобринских в отношении Бобринская — Пушкин убедительно показал, что «Софья Александровна относилась к Пушкину отнюдь не враждебно».
Следующий владелец дома, их старший сын — Александр Алексеевич стал юристом. После успешного окончания Санкт-Петербургского университета в 1840 году служил в губернском правлении, занимаясь там хозяйственными делами города. Позднее, будучи «ратником петербургского ополчения», участвовал в Русско-турецкой войне 1853–1855 годов.
В 1861 году был назначен гражданским губернатором Петербурга и членом попечительского совета учреждений императрицы Марии Федоровны. За три года его губернаторства, помимо множества текущих дел, в Петербурге была учреждена Охтинская богадельня, произведено освещение улиц керосиновыми лампами, устроено движение конки по Невскому проспекту, по Садовой улице и от Дворцовой площади на Васильевский остров.
С 1869 по 1872 год Бобринского избрали предводителем дворянства Санкт-Петербургской губернии, с 1896 года — членом Государственного совета.
Помимо служебных обязанностей он серьезно занимался генеалогией. В 1890 году составил и издал справочник «Дворянские роды, внесенные в Общий гербовник Российской империи». Этот справочник состоял из двух томов и включал краткие сведения о всех родах начиная с XVI века и до 1885 года. Причем эти роды были систематизированы не в алфавитном порядке, а располагались по мере появления в исторических документах. Стоит отметить, что этот документ и поныне пользуется спросом у историков.