В ходе революции состояние Ньепсов серьезно пошатнулось, так что братьями в их работе двигало не только любопытство, но и финансовые соображения. Они создали себе репутацию на исследовании тканей, проведенном по заданию правительства, что принесло им официальное признание. Но их интерес — и судьба — целиком сосредоточился на фотографии после изобретения во Франции еще одного типа «-графии»: литографии. Этот термин, означающий буквально «каменное письмо», относится к методу, при помощи которого изображение переносится на камень, что позволяет в дальнейшем воспроизводить его на бумаге произвольное число раз.
В оригинальной методике художник рисовал изображение на плоском камне при помощи очень жирной субстанции. После этого литографист погружал всю каменную пластину в ванну из слабой кислоты и гуммиарабика; смола естественным образом приставала к камню в тех местах, где он не был покрыт жиром, и делала камень невосприимчивым к воде. Впоследствии, когда на форму накатывали чернила, они смачивали только те области камня, которые прежде были защищены жиром. Смазанный чернилами камень можно было наложить на бумагу, чтобы получить на ней отпечаток вытравленного в камне изображения; использовать такую форму можно было многократно, получая многочисленные копии.
Литография произвела в книгопечатании настоящую революцию, подобно которой книжная отрасль не видела с момента изобретения печатного станка. Теперь иллюстрации для книг и газет можно было массово печатать столь же легко, как обычный текст. Литографический процесс был изобретен в Германии издателем и актером Алоизом Зенефельдером в 1796 г., но во Франции появился только около 1813 г., когда интеллектуалы и состоятельные французы начали с энтузиазмом экспериментировать с ним. Братья Ньепсы тоже заразились новой литографической лихорадкой, причем картины, которые братья переносили на каменные плиты, рисовал для них сын Нисефора Исидор.
Создается впечатление, что отъезд Исидора и поступление его в армию подтолкнули братьев к следующему этапу исследований. В отсутствие художника Нисефор и Клод начали размышлять о том, нельзя ли как-нибудь напрямую скопировать сцену с натуры. Используя свои знания химии, они начали экспериментировать с материалами в поисках вещества, чувствительного к свету, с целью автоматической записи изображений, получаемых в камере-обскуре. Уже в 1816 г. они добились успеха и смогли получить грубые изображения при помощи соединений серебра, подобных тому, фокусами с которым Иоганн Генрих Шульце забавлял своих друзей столетием ранее. Но получить изображение оказалось не самой сложной задачей; сделать его стабильным оказалось намного сложнее. Без какой-то дополнительной химической обработки, призванной остановить светочувствительный процесс, любой полученный снимок со временем будет портиться из-за дальнейшего воздействия света. Состав такого «закрепляющего» вещества не давался братьям еще несколько лет.
В конце концов Нисефору пришлось работать над процессом в одиночку. Клод в 1816 г. уехал сначала в Париж, а затем в Лондон на поиски спонсоров для другого их с братом шедевра — пиреолофора, двигателя внутреннего сгорания. Хотя братья все это время поддерживали регулярную переписку, рассказывая друг другу о том, как идут дела, главной движущей силой фотографического проекта являлся все же Нисефор. К 1820 г. он сумел наконец подобрать подходящие вещества и для получения изображения, и для его закрепления. Иудейская смола, или сирийский асфальт (это вещество использовалось и в литографии), под воздействием света химически модифицировалась и становилась нерастворимой в керосине. Пленка из такой смолы, нанесенная на стекло и подвергнутая действию света, становилась твердой в тех местах, где свет был наиболее ярок, и оставалась мягкой в темных областях. После этого можно было при помощи керосина смыть мягкую смолу. В результате на стекле получалось грубое, но устойчивое изображение. Братья Ньепсы назвали полученную картинку гелиографией — «солнечным письмом»; слово фотография появилось намного позже.
Самая старая из дошедших до нас гелиогравюр датируется 1826 г. и, подобно большинству оригинальных изображений Нисефора, представляет собой вид из окна его дома. Даже после обработки изображения на нем видны серьезные ограничения раннего варианта процесса. Картинка сильно зернистая; контраст между светом и тенью очень силен. Время экспозиции, необходимой для получения такой картинки, составляло по меньшей мере 8 часов, а возможно и целый световой день, и было, разумеется, слишком длительным, чтобы снимать таким образом что-нибудь движущееся — скажем, падающую кошку.