10-го мая 1793 г. императрица Екатерина обручила своего любимого внука и предполагаемого наследника, великого князя Александра Павловича, с принцессой баденской Луизой, нареченной в православии великой княжной Елисаветой Алексеевной. Вслед затем для молодой четы образован был особый двор, гофмейстером которого назначен был граф Н. Н. Головин. Вероятной причиной этого назначения было желание императрицы приблизить к неопытной и молоденькой своей невестке графиню Головину, которую она давно оценила за ее преданность к себе, мягкий характер и нравственную чистоту. Действительно, когда бракосочетание совершилось, и пятнадцатилетняя великая княгиня Елисавета очутилась в новом своем отечестве в полном нравственном одиночестве, среди чуждой для нее обстановки, она постепенно подружилась с Головиной, бывшей старше ее по возрасту, но сохранившей свежесть чувств первой молодости; с своей стороны графиня Головина почувствовала к великой княжне нежную привязанность и навсегда осталась ее другом. Императрица, поощряла эту дружбу, но лица, составлявшие двор великокняжеской четы, были недовольны преобладающим влиянием Головиной на великую княгиню. Начались интриги против нее, и в них главное участие принимала гофмейстерина великой княгини, графиня Е. П. Шувалова, и А. Я. Протасов: влиянию графини Головиной старались приписывать все ошибки в поведении великого князя Александра и великой княгини Елисаветы, доносили о том императрице; против Головиной высказывалась даже великая княгиня Мария Феодоровна, которая знала о желании Екатерины устранить ее супруга от престола и боялась влияния на великокняжескую чету графини Головиной, преданной императрице. Молодая, искренняя и, по характеру своему, неспособная ни к каким интригам Головина держалась, на своем месте исключительно, лишь благодаря поддержке императрицы, несмотря даже на враждебные отношения к себе Зубова и сделавшегося коварным другом великого князя ярого поляка, кн. Адама Чарторижского. Но, со вступлением на престол императора Павла, враги Головиной достигли своей цели: они успели оклеветать ее даже пред великой княгиней Елисаветой Алексеевной до такой степени, что великая княгиня сочла ее низкой интриганкой, с умыслом вкрадывавшейся в ее доверие, и не захотела даже объясниться с ней. Дружба гр. Н. Н. Головина с Растопчиным, фаворитом нового императора, давала клевете вид правдоподобия: говорили, что чета Головиных была де только орудием в руках Растопчина, желавшего, будто бы, с их помощью вооружить императора против наследника престола и его супруги. Сплетня сделала свое дело: Головин испросил себе увольнение от должности гофмейстера при дворе великого князя, а последовавшее затем назначение его сенатором и президентом почтового правления, находившегося под главным начальством Растопчина, дало вид достоверности клеветам врагов Головиных. Главным виновником этой беды Головиных был граф Николай Александрович Толстой, который желал занять место графа Головина при великом князе и, будучи в это время в размолвке с своей женой, подругой графини В. Н. Головиной, объяснял именно ее влиянием на жену свои семейные невзгоды, имевшие совершенно другой источник. Истина обнаружилась, но спустя лишь десять лет. Графиня Эдлинг, бывшая одною из любимых фрейлин императрицы Елисаветы Алексеевны, писала впоследствии, говоря о дружбе, связывавшей императрицу с графиней Головиной: «Интриге удалось разъединить их; графиня Головина удалилась тогда от предмета своего обожания, но никогда не переставала любить императрицу»[9]. В «Записках» своих Головина подробно рассказывает, какие страдания она выносила, чувствуя незаслуженное невнимание и даже презрение к себе лица, которому она предана была всем сердцем: положение это было тем более тягостным, что она десять лет мучилась в догадках, не зная, в чем именно она была оклеветана пред императрицей.