Александрова-Кочетова обладала мягким голосом красивого тембра, безукоризненной вокальной техникой, замечательной музыкальной памятью. Ее исполнение отличалось интеллектуальной культурой, тонкой фразировкой, интонационной чистотой, умением подчинить виртуозное владение голосом выразительному раскрытию художественного образа. Певица была дружна с Даргомыжским, братьями Рубинштейн, А. Н. Серовым. С ее именем связана целая эпоха русской оперы, ее искусством восхищались многие современники.
В 1883 году на юбилейном вечере Александровой-Кочетовой был поднесен приветственный адрес, где рядом с подписями видных музыкальных деятелей стояла и подпись молодого А. П. Чехова.
Особую страницу жизни Александровой-Кочетовой составляют ее приятельские отношения с Чайковским. Петр Ильич впервые услышал певицу буквально через несколько дней после переезда в Москву, в 1866 году в симфоническом концерте Императорского русского музыкального общества под управлением Н. Г. Рубинштейна. Она исполняла арию из оратории Ф. Мендельсона «Илия». Далее он посещал практически все спектакли с ее участием в Большом театре. Александрова-Кочетова была для Чайковского не только одной из первых исполнительниц его вокальных сочинений в Москве, но и человеком из глинкинского круга. Именно ей композитор посвятил в 1869 году романс «И больно, и сладко» на стихи Е.Ростопчиной, который Александрова-Кочетова впервые и исполнила. В 1878 году на концерте в Большом театре под управлением дирижера Э. Мертена прозвучали Интродукция и финал I акта из оперы Чайковского «Ундина», а Александра Доримедонтовна спела песнь Ундины. Опера никогда не ставилась на сцене, впоследствии композитор уничтожил рукопись. Этот концерт стал для «Ундины» единственным исполнением вплоть до 2015 года
"Ундина" создавалась на уже готовое либретто В. А. Соллогуба, ранее (в изменённом виде) использованное в одноимённой опере композитора А. Ф. Львова. В основе — поэма Фридриха де ла Мотт Фуке, одно из любимейших литературных произведений семьи Чайковских. Уничтожив партитуру оперы, композитор оставил один фрагмент. Он превратил дуэт Ундины и Гульбранда в знаменитый номер из 2-го акта балета «Лебединое озеро» — дуэт Одетты и Зигфрида, где голоса певцов были заменены дуэтом виолончели и скрипки. В 2015 году уцелевшие остатки оперы дважды прозвучали под управлением В. Федосеева: в Доме-музее композитора в Клину и Концертном зале им. Чайковского в Москве. Между сохранившимися фрагментами для связности зачитывался текст поэмы Фуке (чтец — народный артист России Михаил Филиппов). В постановках также приняли участие солистка Большого театра Анна Аглатова (сопрано), лауреат международных конкурсов Алексей Татаринцев (тенор) и хор Академии хорового искусства им. В. С. Попова.
Чайковский близко общался с певицей лично. Сохранилась его записка к другу, архитектору И. А. Клименко от 8 декабря 1869 года. Клименко в шутливой форме, на старославянском языке, передавал Петру Ильичу приглашение от Александровой-Кочетовой на вечерний чай. А композитор извещал, что быть не сможет по причине загруженности работой, и отвечал так же в шутку по-старославянски: «К дщери небесной не припаду, к дщери Доримедонтовой не притеку,,
С 1866 на протяжении тринадцати лет Александра Доримедонтовна была коллегой Чайковского в качестве профессора Московской консерватории. Среди ее учеников: А. М. Абрамов, А. Н. Амфитеатрова-Левицкая, А. В. Аристова, В. В. Байкова, Л. Баженова, М. Вигнере-Гринберга, И. К. Гончаров, З. П. Иванова-Иваницкая, Е. П. Кадмина, В. Л. Карелин, А. И. Книппер, М. П. Коровина, З. Р. Кочетова, М. М. Корякин, Д. И. Лазарева, Н. Лопатин, Е. Л. Львова, Е. А. Муравьева, Э. А. Негрин-Шмидт, О. А. Пускова, М. Рейнер, А. Е. Ростовцева, А. В. Святловская, Е. В. Слатина, О. В. Соколова-Фрёлих, Д. В. Тархов, П. А. Хохлов, а также дочь Зоя. Многие из ее учеников стали выдающимися исполнителями, — в том числе и первыми, — музыки Чайковского.
После одного из классных вечеров Александровой-Кочетовой Чайковский дал высокую оценку ее педагогической деятельности, называя певицу известной учительницей пения, примадонной русской оперы. Петр Ильич, в частности писал:
Г-жа Александрова не тщится, подобно некоторым учителям пения, пускать пыль в глаза публики плохими трелями и грубыми фиоритурами своих учениц. Она, очевидно, прежде всего старается споспешествовать только естественному развитию и укреплению голосовых органов, а также простому, нормальному издаванию звука (émission) — а не в этом ли состоит все искусство пения? Ничто так не губит голосов, как насильственное прививание к ним колоратурных украшений, для которых требуется уже окрепший, твердо поставленный голос. Г-жа Александрова не пренебрегает и этими утонченностями школы, но она не ставит их на первый план, отдавая все свое внимание широкому, открытому пению. Мы не слышали в этот вечер ни одной фальшивой ноты, ни одной неудачной фиоритуры, ни одной антихудожественно исполненной фразы.