Несмотря на невзрачную наружность, своей безупречно обходительной манерой, чувством юмора и обаянием Александр Сергеевич производил впечатление и на дам. Ходили слухи о его романтических отношениях с Любовью Миллер, которую он обучал пению. Много лет его связывала нежная дружба со своей ученицей Любовью Беленицыной (в замужестве Кармалиной): об этом свидетельствует сохранившаяся обширная переписка и то, что композитор посвятил ей несколько романсов. 
Л. И. Кармалина
Тем не менее, всю свою жизнь он жил вместе с родителями. После кончины отца несколько лет прожил в семье своей сестры Софьи Сергеевны, а затем — снял квартиру в том же доме. И никогда не был женат.
Знакомство с Глинкой совершило в судьбе молодого музыканта настоящий переворот. «Одинаковое образование, одинаковая любовь к искусству тотчас сблизили нас… Мы скоро сошлись и искренно подружились…Мы в течение 22 лет сряду были с ним постоянно в самых коротких, самых дружеских отношениях», — писал Даргомыжский в автобиографической записке. Даргомыжский бросает успешно продвигавшуюся — благодаря его усердию и способностям — карьеру чиновника и решает целиком посвятить себя музыке. Перед ним по-настоящему встает вопрос о смысле композиторского творчества. Он присутствует при рождении первой классической русской оперы «Иван Сусанин», принимает участие в ее сценических репетициях и воочию убеждается в том, что музыка призвана не только услаждать и развлекать. Музицирование в салонах было заброшено, и Даргомыжский начал восполнять пробелы в своих музыкально-теоретических познаниях. Для этой цели Глинка передал ему 5 тетрадей, содержавших записи лекций знаменитого немецкого теоретика З. Дена, у которого в свое время сам учился. 
Легко и естественно Даргомыжский достиг вершины именно там, где его музыка была тесно связана со словом. Он любил вокальное музицирование, до конца жизни занимался педагогикой. «…Обращаясь постоянно в обществе певцов и певиц, мне практически удалось изучить как свойства и изгибы человеческих голосов, так и искусство драматического пения», — писал Даргомыжский. В ранней молодости композитор нередко и в вокальном творчестве отдавал дань салонной лирике, вскоре увлекся поэзией Алексея Тимофеева. На его слова композитор создал, например, балладу «Свадьба», перед исполнением которой в СССР неизменно провозглашался почетный титул «одно из любимых произведений В. И. Ленина», и бойкие водевильные куплеты «Каюсь, дядя».
Однако уже здесь он соприкасается с главными темами своего творчества: сатирой, острозлободневной темой свободы человеческого чувства. В начале 40-х гг. Даргомыжский обратился к поэзии Пушкина, создав такие шедевры, как романсы «Я вас любил», «Юноша и дева», «Ночной зефир», «Вертоград», «К друзьям».
Несколько особняком здесь стоит театрализованная бытовая сценка «Мельник», также положившая начало одному из направлений вокального творчества Даргомыжского. Пушкинская поэзия способствовала преодолению влияния салонного чувствительного стиля, стимулировала поиск более тонкой музыкальной выразительности. Все теснее становилась взаимосвязь слова и музыки, обновлялись все средства выразительности, и в первую очередь — мелодия. Музыкальная интонация, фиксирующая изгибы человеческой речи, помогала вылепить реальный, живой образ, а это вело к формированию в камерном вокальном творчестве Даргомыжского новых разновидностей романса. Так, обращение к поэзии Лермонтова вызвало к жизни лирико-психологические монологи («Мне грустно», «И скучно, и грустно»). Все это не только имело высокое самостоятельное значение, но и подготавливало появление главного творения Даргомыжского — оперы «Русалка».
При всех несовершенствах и первые, пусть и не вполне удачные, опыты композитора в оперном жанре: явившаяся первой попыткой воплотить психологическую драму «маленьких людей» «Эсмеральда», поставленная в 1848 году на либретто В. Гюго по роману «Собор Парижской богоматери», и переработанная в оперу кантата «Торжество Вакха», где впервые в рамках масштабного сочинения состоялась встреча с гениальной пушкинской поэзией, тоже были ступенями к «Русалке».
Немаловажную роль в творческой биографии Даргомыжского сыграло заграничное путешествие в конце 1844 г. (Берлин, Брюссель, Вена, Париж). Главный его результат — неодолимая потребность «писать по-русски», причем с годами это стремление все более перекликается с идеями и художественными исканиями эпохи. Такой вояж он повторяет в 1859 году. Варшава, Париж, Лондон, Лейпциг и Брюссель с восторгом принимают сочинения русского композитора, о них одобрительно отзывается Лист.