Новый инок отличался добронравием, чистотою мысли и совершенным послушанием. «Во все время, пока ты был при мне, – говорил ему впоследствии преподобный Сергий, – ты ни разу не оказал непослушания не только мне, но и братии» В то же время Афанасий отличался среди других братией знанием Священного Писания и любовью к переписыванию книг. Он оставил в Троицкой обители много «доброписаний» своей руки и за свою начитанность и любовь к книгам особенно любим был преподобным Сергием.
Такой инок способен был не только проходить монастырское послушание, но и руководить других на иноческом пути. И действительно, преподобный Афанасий стал основателем и игуменом одного из первых монастырей, происшедших от великой Лавры Сергиевой, – монастыря Высоцкого Серпуховского.
Благочестивый князь Серпуховской Владимир Андреевич Храбрый, почитавший и любивший монашеский и священнический чин, задумал устроить в своем городе монастырь. Он просил преподобного Сергия прибыть к нему для благословения и основания обители. Исполняя желание князя и видя его усердие к монастырям и храмам Божиим, преподобный Сергий с радостью и без замедления пришел в Серпухов, осмотрел и одобрил выбранное князем место для будущей обители, называвшееся Высоким (по своему положению на очень высоком берегу Нары), и своими руками заложил основание храма в честь Зачатия Пресвятой Богородицы праведной Анной. Это было в 1374 году Князь Владимир просил у преподобного Сергия любимого ученика его преподобного Афанасия в игумены нового монастыря. Князь знал преподобного Афанасия потому, что Радонежская обитель находилась в его княжестве и он часто посещал ее. Жалко было великому подвижнику отпускать от себя мужа, чудного в добродетелях и разумного в Божественном Писании. Но склоняясь на просьбу князя Владимира, он отпустил в Серпухов преподобного Афанасия. Благодаря щедротам усердного князя скоро воздвигнут был храм обители, устроены братские келлии. Строитель пожертвовал в обитель все потребное в изобилии: святые иконы, книги, священные сосуды. На высокой горе прекрасно устроенный монастырь был очень красив. Быстро собирались в него братия, и преподобный Афанасий, искусный и разумный в управлении монастырем, ввел в обители строгое общежитие. Поэтому монастырь процветал и нравами. В числе первых иноков Высоцкого монастыря был преподобного Никон, впоследствии преемник самого преподобного Сергия по игуменству в Троицком монастыре. Весьма знаменательно то, что когда юный Никон пришел в Троицкую обитель и просил пострижения, сам преподобный Сергий направил его сперва в Высоцкий монастырь к преподобному Афанасию, сказав, что он получит там наставление в иноческой жизни: так ценил великий подвижник духовное руководство преподобного Афанасия. После же того, как преподобный Никон прошел первоначальный монашеский искус и удостоился сана священства за свои подвиги, преподобный Сергий взял его в свой монастырь и перед смертью назначил своим преемником по игуменству.
Преподобный Афанасий поучал подчиненную братию как высоким личным примером своим, так и проповедническим словом; свои наставления преподобный брал из творений святых – Василия Великого, Исаака Сирина и других отцов Церкви. По-прежнему, как и в Троицком монастыре, он любил переписывать душеполезные книги: эти книги его письма и после него долго хранились в Высоцком монастыре. Заставлял трудиться над перепискою книг и братию монастыря.
Преподобный был в близких, дружеских отношениях с тогдашним Московским митрополитом Киприаном (память 16/29 сентября), который и сам приезжал в Высоцкий монастырь для освящения каменной церкви, заменившей первоначальную деревянную (эта каменная церковь построена была тем же серпуховским князем Владимиром Андреевичем). Высоцкий игумен и митрополит Московский вели между собою переписку. Когда в 1382 году митрополит Киприан вследствие неудовольствия на него великого князя Димитрия Донского удалился из Москвы в Киев, вместе с ним на некоторое время уехал туда же и преподобный Афанасий. В 1387 году митрополит Киприан по вызову Константинопольского патриарха должен был отправиться в Константинополь. Пользуясь этим невольным путешествием митрополита, преподобный решился сопутствовать ему и уже навсегда оставил свой Высоцкий монастырь. Летопись объясняет нам причину этого решения в таких словах: «Бога ради остави игуменство». Это должно понимать так, что Афанасий, подобно преподобному Никону, вскоре после смерти преподобного Сергия оставившему игуменство, возжелал совершенного безмолвия и уединения.