Итак, сочтем, что жидкость смачивает собственный кристалл. Из этого обстоятельства естественно следует, что энергетически выгодно закрыть собственным расплавом поверхность кристалла, что поверхностная энергия кристалла αк больше, чем поверхностная энергия двух новых образовавшихся границ: кристалл — жидкость αк_ж и жидкость — пар αж_ п. Очевидно, если один квадратный сантиметр поверхности кристалла будет закрыт пленкой расплава, то поверхностная энергия, связанная с кристаллом, уменьшится, т. е. выделится энергия
Δα = αк — (αк_ж + αж_ п) > 0.
Казалось бы, «зная» о такой возможности уменьшить энергию поверхности, кристаллы должны были бы автоматически становиться мокрыми, «запотевать», и мы должны были бы жить в мире мокрых кристаллов. Их запотевание, однако, становится достижимым лишь при температурах, очень близких к температуре плавления кристалла.
Не станем пытаться вычислять ту температуру, при которой кристалл «запотеет», покроется пленкой жидкости и о нем можно будет с полным основанием сказать: он мокрый. Расчет сделать не просто, да и нужды в этом нет. А вот понять, почему кристалл не всегда мокрый, а покрывается пленкой только при высокой температуре накануне плавления, — в этом нужда есть, и сделать это мы попытаемся.
Собственная жидкая пленка на поверхности кристалла, говоря канцелярским языком, возникает, так сказать, в порядке подготовки к расплавлению кристалла. Когда температура кристалла заметно ниже температуры его плавления, давление находящегося над ним пара (Р)существенно ниже давления пара над расплавом (Рl). При этом на поверхности кристалла жидкая пленка возникнуть не может, а если бы она и возникла, то была бы вынуждена немедленно испариться. В этих условиях на поверхности кристалла могут существовать уходящие в пар и возвращающиеся из пара адсорбированные одиночные атомы вещества кристалла. С повышением температуры, когда Р приближается к Рl , концентрация этих неупорядоченно двигающихся по поверхности адсорбированных атомов увеличивается, и где-то совсем вблизи температуры плавления они образуют слой жидкости, жидкую пленку. За сколько градусов до температуры плавления она появится? Это сильно зависит и от характера, и от величины сил связи между атомами в кристалле. Этак, за сотую или тысячную градуса до той температуры плавления кристалла, которая указана в справочниках. Если дело обстоит так, как мы предположили вначале, а именно если жидкость смачивает собственный кристалл, то возникшая жидкая пленка при дальнейшем нагреве кристалла (на 10-2 или 10-3 °С) будет утолщаться, пронижет весь кристалл, и он расплавится!
Из наших рассуждений естественно вытекает два тесно взаимосвязанных следствия. Первое: кристалл нельзя перегревать, так как при температуре более низкой, чем температура плавления, на его поверхности зарождается жидкость. Второе: расплавление кристалла можно представить как следствие утолщения жидкой пленки, возникшей на его поверхности. Такова природа вещей. Переохладить расплав можно, так как прежде, чем он начнет кристаллизоваться, в нем должен образоваться жизнеспособный зародыш, а этот процесс нуждается в затрате некоторой энергии. А перегреть кристалл нельзя, так как прежде, чем он достигнет температуры плавления, на его поверхности возникнет зародыш жидкой фазы в виде пленки, появление которой сопровождается не поглощением, а выделением энергии.
Здесь уместно рассказать об одном эксперименте из числа тех, для осуществления которых недостаточно располагать даже лучшими приборами, а нужны еще и выдумка, и хитринка экспериментатора. Эксперимент этот, в котором изучалось плавление оловянных стержней, был поставлен еще в довоенные годы советскими физиками С. Э. Хайкиным и Н. П. Бене. Авторы эксперимента решили выяснить, так ли уж категоричен запрет, налагаемый термодинамикой на перегрев кристалла. Быть может, не нарушая ее строгие «безмодельные» законы, можно все же перегреть кристалл. Рассуждали они так. Если перегреть кристалл невозможно из-за того, что на его поверхности появляются жидкие пленки, то, быть может, можно будет перегреть кристалл, если как-то запретить жидким пленкам появляться на его поверхности. Именно это они экспериментально и осуществили. Через монокристальный оловянный стержень они пропускали ток в несколько сот ампер и одновременно параллельно оси стержня обдували его мощной струей воздуха, которая отводила от поверхности тепло и делала ее немного менее нагретой, чем объем стержня. На охлажденной поверхности стержня жидкие пленки не образовывались, и объем, сохраняя кристалличность, нагревался на 1—1,5 °С выше температуры плавления олова, т. е. перегревался.