В 1826 году поэта арестовали по делу декабристов – против него показывали Оболенский, Трубецкой, Рылеев и другие… Однако их утверждение, что Грибоедов был членом Северного общества, фактических подтверждений не нашло, и Александра освободили с «оправдательным аттестатом» – документом, снимающим всякие подозрения. В сентябре того же года Грибоедов вместе с Денисом Давыдовым прибыл в Тифлис. В то время Персия вторглась в Грузию – шла война…
Поговаривали, что на Кавказ Александр бежал от большой любви, которую тщательно скрывал от друзей и родни. Сам Грибоедов говорил, что из-за неё «в грешной своей жизни чернее угля выгорел». Биографам остаётся только гадать, кто была эта женщина.
Среди романтических увлечений поэта известна жена издателя «Горя от ума» Булгарина, Леночка. Грибоедов не проявил благодарности к приятелю, хотя Булгарин сильно рисковал, публикуя острую и, по тем временам, дерзкую комедию.
Был у Александра Сергеевича и роман с балериной Катенькой Телешовой, которую Грибоедов отбил у генерал-губернатора Петербурга, графа Милорадовича. Впрочем, к своей пассии Грибоедов быстро охладел.
Летом 1827 года Александр Грибоедов был направлен генералом Паскевичем в лагерь персидского командующего, принца Аббас-Мирзы. Трудные переговоры, в которых русский посланник проявил большое искусство, завершились Дай-Карганским перемирием, а в 1828 году – Туркманчайским миром, по которому России отходили Эриванское и Нахичеванское ханства, Карабах и часть Азербайджана. Грибоедовым написаны несколько статей договора и отредактирован весь его текст. Александр Сергеевич был удостоен чести лично доставить царю подписанный договор. Николай I наградил Грибоедова чином статского советника. Молодой дипломат счёл свою службу исполненной и собирался остаться в Петербурге. Но вскоре последовало его роковое назначение на должность «вазир-мухтара» – так назывался пост полномочного министра-резидента России в Персии.
По пути на место назначения он вновь провёл несколько месяцев в Тифлисе, где неожиданно женился на шестнадцатилетней Нине Чавчавадзе. По слухам, они даже разговаривали мало – всё больше играли в четыре руки на фортепиано. Девушка покорила поэта и красотой, и преданностью. Грибоедов тогда заболел «колониальной» жёлтой лихорадкой и записал коротенько: «Нина не отходила от моей постели, и я на ней женился». С юной женой Александру было суждено прожить всего несколько недель. В Тегеран он взять её не решился. На прощание Грибоедов неожиданно сказал супруге: «Не оставляй костей моих в Персии, если умру там. Похорони меня в Тифлисе, в монастыре Святого Давида». Нина подумала, что это шутка, и, улыбаясь, обещала всё исполнить…
Ещё находясь в действующей армии Паскевича, Грибоедов составил проект организации Русской закавказской компании по образцу Британской Ост-Индской. Русская компания должна была иметь право строить крепости, содержать собственные войска, чтобы вести мощную торговую экспансию.
К моменту прибытия Грибоедова в столицу Персидской империи там действовали два соперничавших британских представительства. Посланником могущественной Ост-Индской компании, формально подчинявшейся королю Англии, был человек по имени Рональд Макдональд. Компания была заинтересована в том, чтобы Персия сохраняла мир с Россией. И Макдональд делал для этого всё. К тому же англичанина с Грибоедовым связывали отношения личной дружбы. Официальными же дипломатическими представителями британской короны в Тегеране были Генри Уиллок, его брат Джордж и врач Джон Макнил. Эти люди придерживались курса на конфронтацию с Россией. Более того, Джон Макнил был автором первой теории «сдерживания», изложенной в памфлете «Будущее и настоящее положение России на Востоке».
Грибоедов стал проявлять свой характер с первой же аудиенции у персидского монарха. По случаю встречи русского посланника шах Фетх-Али был облачён в шитые серебром, золотом и жемчугом одежды и в огромный парчовый тюрбан с перьями. В таком громоздком и тяжёлом наряде он не мог даже присесть. Грибоедов же, не соблюдая персидского этикета, коротко поклонился и уселся в кресло у стены в непринуждённой позе. Шах не стал прерывать церемониал и полтора часа простоял перед русским посланником, словно разряженная кукла. Лишь глаза «владыки Вселенной» нехорошо сверкали.
Надо сказать, что формально главой Персии был Фетх-Али, пребывавший в Тегеране, но на практике страной управлял его сын, Аббас-Мирза. Резиденция наследника престола находилась в Тебризе, куда, покончив с официальными церемониями, и намеревался отправиться новый русский посланник. На 27 реджеба, 21 января старого стиля, был назначен отъезд Грибоедова из Тегерана. Вечером 19 января шах прислал подарки отъезжающим русским дипломатам, а 20-го дал Грибоедову прощальную аудиенцию.